실리콘음극재, 충전 속도와 주행 거리 개선의 핵심

- 음극재는 리튬이온을 저장했다가 방출하면서 전류를 흐르게 하는 역할을 한다.

- 원가가 낮고 양산이 용이한 천연 흑연, 인조 흑연이 주로 사용된다.

- 차세대 음극재로 주목 받는 실리콘음극재는 이론 용량이 4,200mAh/g 에 달한다. 흑연은 원자 6개당 리튬이온 1개가, 실리콘은 원자 4개당 15개 리튬이온 저장이 가능하기 때문이다.

- 실리콘음극재 적용 시 충전 속도와 출력, 주행거리 개선이 기대된다. 그럼에도 낮은 초기효율(ICE; Initial Coulumbic Efficiency)과 충방전 시 팽창, 불규칙한 SEI(Solid Electrolyte Interface)층 생성 등 과제가 있다.

원소재 제조

- 실리콘음극재 제조의 첫 단계는 원소재 확보다. 지각 내 두 번째로 풍부한 실리콘은 자연 상태에서 주로 산화물과 결합된 상태로 존재한다.

- 규산(SiO2)을 포함한 규석(Quartz)의 형태가 대부분이며 실리콘을 얻기 위해 주로 코크스와 목재 등 투입, 용융해 환원 과정을 거친다(2SiO2 + 2C -> 2Si + 2CO2)

- 2차전지 음극재용 실리콘파우더는 실리콘 함량 95~99% 이상으로 고순도가 요구된다. 또한 SiO2 가 흡습성이 강하기 때문에 배터리 소재 품질 변화 방지를 위해 기준선 이하의 산소, 수분 함량만이 용인된다.

- 모노실란가스(SiH4)를 이용한 실리콘음극재 제조도 가능하다. 실란가스는 실리콘계 특수가스로 반도체, 디스플레이, 태양전지 부문에서 절연막, 반사방지막 등에 사용된다.

실리콘음극재 종류와 특징

실리콘음극재에 정형화된 틀은 없다. 제조 공법도 에칭, 증착, 밀링 등 채택 구성과 순서가 다양하다. 특정 타입의 우위, 열위가 정립되지 않았지만 현재는 주로 SiOx가 제품화돼있다.

1) SiOx(실리콘산화물계)

- SiOx는 현재 상용화 수준에서 가장 큰 비중을 차지한다

- BTR, Shin Etsu, 대주전자재료 등 글로벌 업체들의 방식이다.

- SiOx는 초기효율이 낮지만 부피 팽창이 적고, 준수한 수명주기를 가진다. 제조 비용은 상대적으로 높은 편이다

- 포스코실리콘솔루션(舊 테라테크노스)는 제조 원가 경쟁력 확보를 목표로 한다.

- 대주전자재료는 마그네슘 도핑, 탄소 코팅 등으로 용량을 일부 타협하는 대신 초기 효율을 높여가고 있다.

​2) Si/C(실리콘탄소 복합체)

- Si/C는 일부 셀메이커와 글로벌 스타트업들이 채택한 방식이다

- 실리콘물질과 탄소를 결합한 복합체 구성으로 높은 초기 효율(ICE)을 보인다.

- 이론적으로 대량생산이 용이해 양산 규모로 진입 시 제조원가 측면 경쟁력을 확보할 수 있다. 다만 아직 양산이 이뤄지지 않았고 연구개발, 생산 라인 구축 단계에 접어들었다.

- 탄소 전구체에 기공성(porous) 구조를 형성해 실리콘을 결합하는 방식과 실리콘입자에 탄소계 코팅을 입히는 방식 등이 대표적이다

- 제조에 모노실란가스(SiH4)가 사용될 수 있다. SK머티리얼즈그룹포틴은 SK스페셜티로부터 가스를 공급받아 나노 기공에 가스를 균일하게 증착시켜 고용량, 장수명 입자를 생산한다.

- BTR은 삼성전자 종합기술원의 기술 이전 후 삼성SDI에 Si/C 타입 음극재를 납품 중인 것으로 파악된다.

- 국내에서는 엠케이전자와 한솔케미칼도 Si/C 공동 개발 및 관련 사업 투자를 계획 중이다.

​3) Si/Alloy(실리콘합금) 외 기타

- Si/Alloy는 상대적으로 공정이 단순해 제조 원가가 낮다는 장점을 가진다. 

- 주로 밀링(milling)과 용융의 과정을 거친다. 합금의 구성은 철, 알루미늄, 망간 등 다양하다.

- 단 수명이 짧다는 단점이 있어 보완이 필요하다. 

- 엠케이전자는 Si-Alloy 제형으로 2010년대 중반부터 삼성SDI와 공동 특허를 출원했다. 

- 일진전기도 실콘, 티타늄, 철, 알루미늄 등 합금을 활용한 음극재를 개발 중인 것으로 파악된다. 

- Si/Mxene 복합체 형태도 연구 중이다. 음극에 실리콘과 혼용 시 안정적인 리튬의 이동, 실리콘의 부피 팽창 방지로 배터리 수명을 크게 개선할 수 있다. 상용화 시 바인더와 첨가제 사용량을 줄이거나 없앨 수 있다는 장점도 있다.

4) 퓨어 실리콘음극재

​- 퓨어 실리콘음극재는 산소나 탄소계 물질과 결합한 형태가 아닌 실리콘활물질을 구성

- 실리콘의 구조적 불안정성을 개선해 높은 이론 용량을 활용하겠다는 방향이다. 짧은 수명의 단점이 있지만 합성 관련 제조 비용 절감이 가능해 원가 경쟁력 확보도 가능하다. 

- 한국메탈실리콘은 500억원을 투자해 퓨어 실리콘 활물질 제조 라인을 포함한 공장을 증설(최종 2026년 준공)한다. 신공장 Capa 3,600톤/연 중 2차전지향은 1/3내외로 추정되며 향후 수요 증가 시 다른 라인의 2차전지향 전환이 가능하다.

CNT도전재도 따라온다

- 실리콘음극재 채택 확대에 따라 CNT도전재 사용량 증가도 필연적이다. 도전재는 활물질 사이 빈 공간에 투입돼 전자 이동을 도와주는 역할을 한다.

- 현재 카본블랙이 도전재로 주로 적용된다. 실리콘음극재의 가장 큰 문제점은 부피 팽창과 전도도 감소다. 카본블랙 물성만으로는 실리콘음극재의 부반응을 상쇄시키면서 배터리에 제품화하기 힘들다.

- CNT는 1991년에 발견된 탄소의 다양한 구조 중 하나다.

- 흑연은 탄소 층상 구조로 구성됐다. 그래핀(Graphene)은 층상 구조가 아닌 단일층의 탄소 결합 구조다.

- SWCNT(Graphene Nanotubes)는 단일층의 탄소층이 루프 형태로 된 양끝이 열린 원통 구조다. MWCNT는 단일층이 아닌 다수의 벽 구조를 가진다

- CNT는 전기 네트워크 형성으로 안정적인 활물질 결착 상태를 유지시켜주고, 전자 이동 경로 역할로 전도성이 떨어지는 실리콘 단점을 보완한다

- SWCNT는 실리콘음극재 시장 성장과 동행할 전망이다. SWCNT는 높은 열/전기 전도도, 낮은 저항값을 지녀 전도도로 배터리 화재를 야기할 수 있는 핫스팟 방지에 도움을 준다. 0.01% 첨가만으로도 도전재 기능 수행이 가능하다

- MWCNT는 SWCNT보다 열/전기 전도도 등 물성은 떨어지나 제조원가가 충히 낮아 양극재를 중심으로 채택이 확대되고 있다. 

- CNT는 주로 화학기상증착(CVD, Chemical vapor deposition)으로 생성된다.

- CNT는 응집(agglomeration) 성향이 강하다. 응집되면 원하는 물성을 유지하기 어렵기 때문에 NMP/물 용매와 함께 분산액 형태로 제품화

- CNT 파우더 제조사가 분산액 제조사에 넘기면, 분산액 제조사는 최종 고개사인 셀사가 요구하는 농도, 특성을 반영해 도포에 용이한 슬러리 형태로 제조, 공급한다. 

- CNT 분산은 주로 계면활성제를 사용한다. 가격 경쟁력이 있고 기계적 믹싱, 초음파처리 등 간단한 공정을 적용할 수 있기 때문이다. 

CNT도전재 기술 경쟁력

1) 파우더 균질성

공정의 핵심은 1) 일정한 합성 조건을 유지시켜 균질한 CNT를 제조하고, 2) 정밀 제어로 CNT 직경을 작게, 길이는 길게 합성하는 기술이다. 해당 조건을 갖수록 CNT는 열, 전기 전도도가 높아진다. 

탄소가 다중벽 형태로 합성되면 이후에 단일벽으로 개조할 수 없기 때문에 공정이 호환될 수 없다. SWCNT 상용화 기업이 많지 않은 배경이다. 

2) 농도 조절

CNT 분산액의 제품 경쟁력은 1) 고농도 분산이 가능하고, 2) 고객사가 원하는 농도 제조가 가능한지 여부다. 농도는 도전재로서 충분한 성능을 내기 위해 일반적으로 MWCNT 5%, SWCNT 1% 이내 농도가 채택된다.

3) 순도 유지

CNT도전재는 불순물(impurities)과 재(Ash)가 거의 없이 높은 순도를 유지해야 한다. 불순물은 주로 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni) 등이다. 재는 연소 과정에서 나오는 불순물로 철, 칼슘(Ca), 규소 등이다. 배터리 안정성을 저해하는 물질들이 적게 포함될수록 품질이 우수하다.

​4) 취급

CNT 파우더가 합성 후 제품화하면 취급이 용이한 반면, 분산액은 취급에 더 민감하다. NMP와 같은 유해물질을 다루기 때문이다. 또한 분산 후 보관 시 점도(viscosity) 등 화학적 변화도 방지해야 한다